Proces Wackera

Z Wikipedii

Skocz do: nawigacji, szukaj

Proces Wackera (zwany też procesem Hoechsta-Wackera od firm w których został opracowany) - reakcja chemiczna bezpośredniego utleniania etenu do acetaldehydu tlenem w środowisku wodnym w obecności mieszanego chlorku palladu-miedzi (PdCl2CuCl2)[1]. Sumarycznie proces ten przedstawia poniższe równanie:

H2C=CH2 + 1/2 O2 → H3C-CHO

Proces Wackera został opublikowany w 1959 r. przez mieszany zespół chemików pracujących dla koncernów Wacker i Hoechst[1]. Było to pierwsze w historii udane zastosowanie homogenicznych katalizatorów palladu na skalę przemysłową. [2].

Analogicznym procesem jest pierwszy etap reakcji Monsanto polegającej na utlenianiu propenu do kwasu octowego. Procesy Wackera i Monsanto zastąpiły w pewnym stopniu w przemyśle proces hydroformylowania, w wyniku którego również otrzymuje się z alkenów w środowisku wodnym aldehydy i ketony na skalę przemysłową. Różnica polega na tym, że reakcja hydroformylowania zachodzi z użyciem gazu syntezowego, jest katalizowana kompleksami rodu lub kobaltu i jest trudniejsza do kontroli, gdyż prowadzi zazwyczaj do otrzymania trudnej do rozdzielenia mieszaniny izomerów[3].

[edytuj] Mechanizm reakcji

Sumarycznie przebieg reakcji można w uproszczony sposób przedstawić w formie następujących równań:

\mathrm{[PdCl_4]^{2-} + C_2H_4 + H_2O \rightarrow CH_3CHO + Pd + 2HCl +2Cl^-} (1)
\mathrm{Pd + 2CuCl_2 + 2Cl^- \rightarrow [PdCl_4]^{2-} + 2CuCl} (2)
\mathrm{2CuCl + 1/2O_2 + 2HCl \rightarrow 2CuCl_2 + H_2O} (3)

Zgodnie z tymi równaniami chlorek palladu ulega stałemu odtwarzaniu a w reakcji zużywa się tylko alken i tlen. Bez udziału chlorku miedzi powstający w wyniku reduktywnej eliminacji kompleks palladu(0) (równanie 1) wytrącał by się z układu reakcji, co powodowałoby zablokowanie procesu, w drugim etapie (2), dzięki obecności tego związku pallad(0) jest bowiem ponownie utlenianiany do chlorku. Trzeci etap (3) prowadzi do odtworzenia chlorku miedzi(II), przy czym w tym etapie konsumowany jest też chlorowodór powstający w etapie (1).

Mimo wielu lat badań, na temat mechanizmu procesu Wackera istnieją wciąż kontrowersje. Dominujący od lat 90. XX w. pogląd na ten temat przedstawia poniższy schemat:[4]

Współczesna koncepcja mechanizmu procesu Wackera

Większość dyskusji i badań z lat 1970-1991 nad tym mechanizmem dotyczyła kwestii, czy kluczowy dla tej reakcji atak nukleofilowy tlenu na alken zachodzi wg ścieżki zewnętrznej anti-addycji na kompleks pallad-alken (czerwona ścieżka na schemacie), czy też w wyniku wewnętrznej syn-addycji bardziej złożonego kompleksu pallad-alken-OH2 (niebieska ścieżka na schemacie). Badania opublikowane przez Stille i współpracowników sugerowały wersję mechanizmu ze ścieżką anti-addycji[5], jednak później ci sami autorzy odrzucili tę koncepcję, gdy okazało się, że modele kinetyczne tej reakcji oparte na proponowanym mechanizmie nie sprawdzają się w praktyce[6][7]. Dalsze badania kinetyki wskazały, że reakcja ta zachodzi prawdopodobnie wg. obu mechanizmów na raz, zaś to, który z nich dominuje zależy od stężenia jonów chlorkowych w układzie[8]. Ustalono, że syn-addycja dominuje przy niskim stężeniu jonów chlorkowych (< 1 mol/L), które występują w typowych warunkach przemysłowych prowadzenia tej reakcji, zaś przy stężeniu powyżej 3 mol/L występuje prawie wyłącznie anti-addycja. Potwierdzają to też badania stereochemii reakcji opublikowane przez Patricka M. Henry'ego w 1991[9][10]. Nie wyjaśniono jednak powodów dla których zmiana stężenia jonów chlorkowych powoduje zmianę tego etapu mechanizmu reakcji.

Drugim kluczowym etapem procesu Wackera jest migracja atomu wodoru z tlenu do chloru z utworzeniem podwójnego wiązania C=O. Ogólnie uważa się, że proces ten odbywa się poprzez tzw. eliminację β-wodorkową z utworzeniem cyklicznego, czteroatomowego stanu przejściowego, podobnie jak ma to miejsce w wielu innych mechanizmach reakcji katalizowanych metaloorganicznie:

eliminacja β-wodorkowa

Symulacje komputerowe opublikowane w 2006 r. są argumentem na rzecz tezy, że proponowany, cykliczny, czteroatomowy stan przejściowy jest energetycznie bardzo niekorzystny (energia aktywacji rzędu 36,6 kcal/mol). W świetle tych badań bardziej prawdopodobne wydaje się zachodzenie tego etapu reakcji poprzez reduktywną eliminację, w której proton bezpośrednio przyłącza się do chloru, zaś energia postulowanego stanu pośredniego, z uwzględnieniem asysty cząsteczki wody wynosi tylko 18.8 kcal/mol[11].

alternatywny stan przejściowy

[edytuj] Utlenianie Wackera-Tsuji

Tzw. utlenianie Wackera-Tsuji to wersja procesu Wackera prowadzona w skali laboratoryjnej z innymi niż eten alkenami, na przykład przekształcenie dek-1-enu do 2-dekanonu w mieszaninie woda/DMF z użyciem powietrza jako środka utleniającego[12].

Przypisy

  1. ↑ 1,0 1,1 J. Smidt, W. Hafner, R. Jira, J. Sedlmeier, R. Sieber, R. Ruttinger and H. Kojer, Angew. Chem., 1959, 71, 176; J. Smidt, W. Hafner, R. Jira, R. Sieber, J. Sedlmeier and J. Sabel, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1962, 1, 80; J. Smidt, Chem. Ind., 1962, 54.
  2. ↑ Jiro Tsuji. Organopalladium chemistry in the '60s and '70s. New J. Chem. (2005). doi:10.1039/a909473c. 
  3. ↑ Cornils, B.; Herrmann, W. A. (eds.) Aqueous-Phase Organometallic Catalysis, VCH, Weinheim: 1998
  4. ↑ Henry, Patrick M. In Handbook of Organopalladium Chemistry for Organic Synthesis; Negishi, E., Ed.; Wiley & Sons: New York, 2002; p 2119. ISBN 0471315060
  5. ↑ James, D.E., Stille, J.K. J. Organomet. Chem., 1976, 108, 401. DOI:10.1021/ja00423a028
  6. ↑ Stille, J.K., Divakarumi, R.J., J. Organomet. Chem., 1979, 169, 239;
  7. ↑ James, D.E., Hines, L.F., Stille, J.K. J. Am. Chem. Soc., 1976, 98, 1806 DOI:10.1021/ja00423a027
  8. ↑ Baeckvall, J.E., Akermark, B., Ljunggren, S.O., J. Am. Chem. Soc., 1979, 101, 2411. DOI:10.1021/ja00503a029
  9. ↑ Francis, J.W., Henry, P.M. Organometallics, 1991, 10, 3498. DOI:10.1021/om00056a019
  10. ↑ Francis, J.W., Henry, P.M. Organometallics, 1992, 11, 2832.DOI:10.1021/om00044a024
  11. ↑ Inaccessibility of -Hydride Elimination from -OH Functional Groups in Wacker-Type Oxidation John A. Keith, Jonas Oxgaard, and William A. Goddard, III J. Am. Chem. Soc.; 2006; 128(10) pp 3132 - 3133; DOI:10.1021/ja0533139
  12. ↑ Jiro Tsuji, Hideo Nagashima, and Hisao Nemoto, General Synthetic Method for the preparation of Methyl Ketones from Terminal Olefins: 2-Decanone, Organic Syntheses, Coll. Vol. 7, p.137 (1990); Vol. 62, p.9 (1984).
Źródło: „http://www.wiedza.2db.com.pl//w/pl/Proces_Wackera”
osobiste
  • .
nawigacja
zmiany
dla edytorów
narzędzia
W innych językach

dieta kapuściana Łamacz haseł gg Karpacz noclegi Wrzuta Nauka jazdy Warszawa